Odmah je dobio broj devet koji su pre njega nosili Romario, Ronaldo i Rud van Nistelroj. Baš kao i oni, postao je najbolji strelac Holandije, međutim, bio je najmlađi igrač u istoriji tamošnjeg šampionata kome je to pošlo za rukom. Dobro je odabrao klub i ligu u kojoj se postiže mnogo golova i u ukupno četiri sezone koliko je tamo proveo tri puta osvajao je „zlatnu kopačku“ za najboljeg strelca. U toj prvoj sezoni u Holandiji, Kežman je „eksplodirao“ i na 33 utakmice postigao je 24 gola i tako pomogao svom timu da dođe do titule. Koliko je dobro igrao upamtili su i igrači i navijači Mančester Junajteda koji teško da će zaboraviti golčinu koju je protiv njih postigao te sezone u „Evropi“.
U okviru grupe G u Ligi šampiona, 26. septembra 2000. godine, PSV je igrao utakmicu protiv Mančester Junajteda na domaćem terenu. Četa Ser Aleks Fergusona bila je favorit, ali Holanđani su imali mlad i perspektivan tim, sa Kežmanom i Van Bomelom kao zvezdama u usponu. Utakmica je počela onako kako su mnogi mislili da će se i završtiti, vođstvom gostiju. Nakon dosuđenog jedanaesterca Skols je pogodio sa bele tačke i doneo prednost Mančesteru. Međutim, stvari su se veoma brzo okrenule. Bouma u 17. i Van Bomel u 38. fenomenalnim golovima kreiraju preokret i vođstvo domaće ekipe, a sa tim rezultatom otišlo se na odmor. Mančester je igrao u kombinovanom sastavu i nije uspevao da nađe rešenje za brze kontre PSV-a. Jedna takva dogodila se u 64. minutu.
Posle dva brza i precizna pasa lopta je došla do Van Bomela na centar igrališta, a on ju je odmah poslao po zemlji na bok gde je utrčavao Mateja Kežman. On je loptu prihvatio i poveo je nekoliko metara, ali je ispred sebe imao Mikaela Silvestrea. Nije mu to bila teška prepreka, Kežman je desnom nogom gurnuo loptu pored Francuza, koji nije znao šta ga je snašlo, a zatim je sustigao i kao iz topa raspalio po njoj tako da je, iako upućena iz veoma teške pozicije, ušla pod samu prečku golmana Van der Gova. Bila je to prava „bomba“ koja je „raznela“ Mančester Junajted i potopila mu nade da može da se rezultatski vrati u meč./p>
Skoro trideset hiljada ljudi aplaudiralo je i skandiralo Kežmanovo ime dok je on trčao i pokazivao grb na dresu. Bio je to jedan od najlepših golova u grupnoj fazi Lige šampiona te godine, a tadašnji reprezentativac Jugoslavije nastavio je svoju sezonu iz snova rušenjem prejakih Engleza.
Podsetite se kako je izgledala golčina koju je Mateja Kežman postigao protiv Mančestera, ujedno i prvi pogodak u Ligi šampiona za momka koji je tada jedva imao 20 godina i kome se smešila prilika za fenomenalnu karijeru koju, čini se, nije iskoristio do kraja: